达州外墙乳胶漆｜居家兴谈：外墙乳胶漆早期抗水性研究

1. 引言

外墙乳胶漆施工后，如漆膜干燥早期遇到下雨，易出现起泡现象，进而影响漆膜的附着力，漆膜的耐久性变差，还会导致漆膜光泽、颜色的变化。因此，提高漆膜干燥早期的抗起泡性，是涂料工程师在外墙乳胶漆配方设计之初应重点考虑的性能。

涂膜的抗起泡性是指涂膜抗潮湿作用而不起泡的能力。假定涂膜是多孔性的，涂膜下面的水分很容易透过，若涂膜透气性差，则水分会产生压力，从基材把经水软化的涂膜向外鼓成泡，因此，漆膜的透气性是影响漆膜起泡的因素之一。从漆膜起泡的过程可以看出，影响这一过程的因素包括：基材含水分大小、涂膜耐水性、涂膜透气性、涂膜和基材之间的附着力。涂膜与基材之间的水分或者来自于基材，如在基材水分较高的条件下施工，或者涂膜的耐水性差，水分从涂膜的外部进入。

涂膜的耐水性应为涂膜膨胀性和透水性的总和，涂膜中的高分子大多具有遇水膨胀的性质，涂膜中的颜料多为吸水性极强的多孔缝无机物，因此，当遇到大量雨水浸泡时，水分不可避免的会透过漆膜进入基材和漆膜之间，在基材表面存在 水/基材界面，大大降低了涂膜和基材之间的附着力。涂膜和基材的附着力反映涂料的粘结 性能，影响因素包括基材表面的粗糙程度、涂料对基材的润湿、涂料连续相的粘度等。当基 材和涂膜的界面很光滑时，粘结力主要是涂膜和基材的相互作用力，如氢键作用。

从以上的分析可以看出，假定基材是干燥的，改善涂膜的抗起泡性可以通过提高漆膜的 耐水性，减少水分的透过和在界面的聚结来实现。漆膜耐水性的强弱取决于乳胶漆配方中的 各个组分即乳液、颜填料、以及各类助剂的种类和用量。因此，本文工作对涂料各组分对漆 膜耐水性和抗起泡性的影响规律进行了研究。

在研究漆膜耐水性和抗起泡性影响因素的实验方法上，从理论上讲，应该尽可能与生产实际保持一致，为了保证实验的可重复性，需要对实验条件进行适当的规定和简化。例如， 外墙乳胶漆的施工基材是经过腻子、封底漆处理的水泥基材，表面相对比较粗糙，并且由于实际施工情况的不同会有很大差别，使得乳胶漆涂膜的成膜性能、光泽、粘度和孔缝率特性 受到干燥速度的影响。本文工作尝试建立一种简便可行的测试方法，对漆膜抗水性和抗起泡 性趋势进行评价，进而设计出抗起泡性好的外墙乳胶漆配方。

2. 实验部分

2.1. 原料 国内市场常见的纯丙乳液、苯丙乳液、钛白粉、助剂等。

2.2. 实验方法

实验配方：乳胶漆的颜料体积浓度(PVC)是影响漆膜透气性、吸水性的重要因素，PVC 降低，涂膜的透气性降低，如果漆膜的耐水性较差，则更容易起泡，最大限度地反映漆膜耐水性对抗起泡性的影响，实验结果的可重现性好。

表 1 实验配方

制备方法：按照配方顺序依次加入水、助剂、颜料，高速分散至细度合格，加入乳液、成膜助剂、增稠剂、pH 调节剂至 pH 值为 8.5。

2.3. 性能测定方法

漆膜光泽度(60o)：GB/T 9754-1988。 漆膜对比率：GB/T 9270-1988。

漆膜湿附着力：GB/T 9286-1988，漆膜附着力从好到差依次为 0 ~ 5 级。

漆膜早期抗起泡性：在玻璃板上，制备漆膜厚度 150 μm 的湿膜，常温干燥 14 ~ 16 h。 采用标准 GB/T 9274-1988 中的点滴法，用去离子水，1 ~ 3 h 后，评价漆膜起泡程度。

实验中发现，涂膜制备在不同基材上，对涂膜的抗起泡性影响较大，在金属板上，由于涂膜的附着力较强，抗水性对抗起泡性能影响的实验结果重现性较差。本实验采用上述方法 可以较好地确保证漆膜吸水后(抗水性差)对漆膜起泡性产生最大影响。

漆膜起泡性评价：ASTM D4585-2001，根据起泡的尺寸和频率来评价起泡的严重程度。 发泡尺寸：根据气泡大小从 10 到 0 的数字标度，可将评价标准划分为四个等级，其中数字 10 表示没有发泡，8 代表裸眼可看到的最小尺寸的气泡，标准 6、4、2 分别代表着尺寸进一步增大的气泡。

发泡频率在气泡大小固定的各个阶段，评价标准又将发泡频率划分为四个等级，表示如下：稠密 D，中等稠密 MD，中等 M，几乎没有 F。

3. 结果与讨论

3.1. 乳液的影响

外墙乳胶漆要采用耐候性能好的纯丙乳液，乳液单体的种类和用量在一定意义上决定了乳液及其乳胶漆膜的物理、化学及机械性能。如硬度、耐沾污性、抗压粘性、抗张强度、伸长率、附着力、耐磨性、耐候性、光泽、耐水性、水蒸气透过性、耐碱性、乳液的颜料承载能力、乳液和漆的最低成膜温度。研究聚合物组成对聚合物的吸水率和水蒸气渗透性的影响 可以发现，一般非极性单体组成的聚合物的吸水率和水蒸气渗透率小于由极性单体组成的聚 合物。非极性单体成分越多，聚合物的吸水率和水蒸气渗透率越小。

在乳化剂的种类和用量选择时，外墙用乳液通常采用阴离子表面活性剂，用量较低，意在提高漆膜的附着力，降低漆膜的水敏感性，但同时导致乳液的钙离子稳定性和抗冻融稳定性下降，对颜料的润湿展色性能较差，与疏水性较强的分散剂增稠剂相互吸附作用强烈，涂料的贮存稳定性降低，易出现凝胶现象。

为了提高乳液的抗水性和耐沾污性，乳液生产商采用一系列先进的乳液合成技术开发新的品种，如无皂聚合、核壳聚合等。无皂聚合乳液由于极少或不用表面活性剂，显著降低了乳液的水敏感性，从而提高了漆膜的抗水性。表 2 中列出了一些乳液的性能测试结果表 2 一些外墙用乳液的物理性能

表 3 不同乳液制备的乳胶漆性能测试结果(分散剂 H-100，用量 0.6%)从表中实验数据可以看出，乳液的耐水性能是影响漆膜耐水性的最重要因素，乳化剂用量、乳液的吸水率都会对漆膜的抗起泡性产生影响。无皂聚合乳液表现出比较强的抗水性能， 乳胶漆也表现出良好的抗起泡性和附着力。其他四种乳液的乳化剂用量可以从钙离子稳定性的测试结果推测，钙离子稳定性较低的乳液中表面活性剂用量较低，漆膜的水敏感性较低， 抗起泡性较好。当然乳液单体种类也会影响乳液涂膜吸水性的强弱。

为了进一步证实表面活性剂对漆膜的抗水性的影响，在上述无皂聚合乳胶漆中添加一定量的表面活性剂，测定漆膜抗起泡性的变化情况，实验结果见表 4。

表 4 表面活性剂对漆膜性能的影响

从表中数据可以看出，表面活性剂的加入会提高漆膜的水敏感性，其中阴离子表面活性剂 H-875 的水敏感性比非离子表面活性剂 H-436 的要低。

3.2. 分散剂种类和用量的影响

分散剂是乳胶漆生产中最重要的助剂，通常情况下供应商不会提供具体的分散剂组成，配方工程师仍然需要进行大量的配方实践才能明确各种分散剂的性能差异。分散剂种类和用量的变化，会对涂膜的遮盖力、光泽度、贮存稳定性以及抗水性产生正面或负面的影响。

乳胶漆中颜填料用水性分散剂分为两类：一类是聚丙烯酸盐类，可通过稀溶液中的自由 基聚合方法合成，中和成胺盐、钠盐或钾盐，国内外多家供应商生产这类产品。主要优点是分散效率高，润湿快、用量少、颜料浆粘度下降快，主要靠双电层稳定颜料，涂料粘度稳定性好，可以制备高含量的无机颜填料分散浆，同时提供涂料良好的贮存稳定性和流动性，受 其他成分影响小，其中钠盐分散剂的光泽较低、胺盐由于胺成分的挥发，光泽度高于钠盐， 漆膜的抗水性也比钠盐提高。这类分散剂的最大缺点是残留在漆膜中，由于分子中大量的羧基具有较强烈水敏感性，会降低内墙乳胶漆的耐擦洗性能，在外墙乳胶漆涂膜的干燥过程中或干燥后都会降低耐水性，特别是下大雨时。

另一类是丙烯酸-马来酸酐共聚物类分散剂，这类分散剂中和成盐类时，为了降低 VOC 可能会是钠盐，为了进一步提高光泽也可能中和为胺盐。分散剂残留在漆膜中不会对漆膜的水敏感性产生影响，可以提供漆膜良好的抗水性能，同时光泽度明显提高，着色力增强，但同时存在分散效率一般，乳胶漆的流变性能差，贮存稳定性差，如粘度随时间、温度变化率 高甚至出现胶化现象，随着分散剂疏水性增强或分子量增大，涂料的粘度稳定性降低。有专利报道采用三元共聚如(甲基)丙烯酸-(甲基、乙基)苯乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯，可以进一步提高漆膜耐水和涂料的贮存稳定性。

分散剂用量的确定可以采用测定颜填料分散粘度曲线的方法进行。图 1 是三种分散剂分散金红石钛白粉的粘度曲线。

图 1 分散剂分散 R-706 (75%固含)的分散粘度曲线从图 1 可以看出，聚丙烯酸钠盐分散剂对金红石钛白润湿快，降粘好，但是当分散剂用量大于分散浆最低粘度分散剂用量时，分散浆的粘度开始随着用量增加显著增大；而疏水改性分散剂的分散粘度曲线比较平坦。最佳分散剂用量列于表 5。

表 5 分散金红石钛白粉 R-706 的分散剂最佳用量根据分散剂最佳用量确定在乳胶漆配方中的分散剂实际添加量，并制备乳胶漆，性能测试结果见表 6。

表 6 分散剂种类和用量对乳胶漆(乳液 B)性能影响测试结果从表 6 可以看出，疏水型分散剂 H-100、对比产品 1 用量大于最佳用量时，并没有提高光泽、改善稳定性和早期抗起泡性，相反，分散剂用量过大，光泽度明显下降，并且抗起泡 性也略有下降。

普通聚丙烯酸盐类分散剂 H-5040，用量过大严重影响乳胶漆以及漆膜的各项性能，例如在颜填料分散阶段分散剂用量过大会使分散浆粘度升高，触变性增大，漆膜水敏感性增加，抗水性、湿附着力下降。当分散剂 H-5040 用量减至 0.12%时，漆膜的水敏感性明显降低。

对于分散剂 H-5040 用量为 0.12%的实验配方，由于分散剂用量甚低，可看作漆膜的性 能接近不加分散剂的漆膜性能，比较表 6 中的实验数据可以看出由于使用了疏水型分散剂H-100，提高了漆膜的耐水性，起到了改善漆膜早期抗起泡性的作用，而 H-5040 起到的是 提高水敏感性的作用。

分散剂对比产品 2 是改性的聚羧酸胺盐分散剂，润湿分散性明显好于疏水型分散剂H-100 和对比产品 1，在早期抗起泡性上略好于普通的聚丙烯酸盐类分散剂，但是并没有表现出与疏水型分散剂一样强的耐水性和抗起泡性。

3.3. 颜料种类的影响颜料种类是否会对漆膜的抗水性有不同影响，采用了两种牌号的进口钛白粉进行了对比实验，两种钛白粉的表面物理性能情况为，R-706 表面处理为 Al2O3/SiO2/有机物处理 =2.5%/3.0%/有，吸油量为 13 g/100 g；RCL-575 为 Al2O3 /有机物处理，吸油量为 17 g/100 g。

图 2 H-100 对金红石钛白的分散粘度曲线

(R-706：固含 75%；R-575：固含 70%)

比较两种钛白粉的粘度分散曲线，可以发现由于钛白粉 R-706 的表面有机物包覆处理量较大，在水中的润湿好、分散快，需分散剂的量少，亲水性比另一钛白粉要大，分别采用两 种钛白粉制备漆样，从表 7 中数据可以看出，两种钛白在在漆膜耐水性方面没有明显差别。

表 7 不同钛白粉制备乳胶漆(乳液 B)性能对比4. 结语

外墙乳胶漆施工早期突遇雨水时，极易出现漆膜起泡、附着力下降的情况，严重时会出现漆膜脱落现象，因此在外墙乳胶漆配方设计时，就要优选各种原料，提高漆膜的抗水性，降低起泡的倾向，具体可以从以下几个方面考虑：

选择抗水型颜料分散剂，通过分散剂的疏水作用，加强漆膜的早期抗水性，提高漆膜的湿附着力；分散剂最佳用量应针对不同配方通过实验确定，分散剂用量不当会影响漆膜各项 性能。

由于单体种类、配比，所用乳化剂的种类及用量的差异，聚合物乳液的抗水性差异较大，采用抗水性好的乳液，如无皂乳液可以显著提高漆膜的抗水性以及抗起泡性。

为了最大限度的反映漆膜耐水性对漆膜抗起泡性的影响，可采用本研究中的实验方法进行测定。